Ang methyl methacrylate (MMA) ay isang mahalagang organic na kemikal na hilaw na materyal at polymer monomer, na pangunahing ginagamit sa paggawa ng organic glass, molding plastics, acrylics, coatings at pharmaceutical functional polymer materials, atbp. Ito ay isang high-end na materyal para sa aerospace, electronic impormasyon, optical fiber, robotics at iba pang larangan.

Bilang isang materyal na monomer, ang MMA ay pangunahing ginagamit sa paggawa ng polymethyl methacrylate (karaniwang kilala bilang plexiglass, PMMA), at maaari ding i-copolymerize sa iba pang mga vinyl compound upang makakuha ng mga produkto na may iba't ibang mga katangian, tulad ng para sa paggawa ng polyvinyl chloride (PVC). ) additives ACR, MBS at bilang pangalawang monomer sa paggawa ng acrylics.

Sa kasalukuyan, mayroong tatlong uri ng mature na proseso para sa produksyon ng MMA sa loob at labas ng bansa: methacrylamide hydrolysis esterification route (acetone cyanohydrin method at methacrylonitrile method), isobutylene oxidation route (Mitsubishi process at Asahi Kasei process) at ethylene carbonyl synthesis route ( BASF method at Lucite Alpha method).

1、Methacrylamide hydrolysis esterification ruta
Ang rutang ito ay ang tradisyunal na paraan ng produksyon ng MMA, kabilang ang acetone cyanohydrin method at ang methacrylonitrile method, parehong pagkatapos ng methacrylamide intermediate hydrolysis, esterification synthesis ng MMA.

(1) Acetone cyanohydrin method (ACH method)

Ang ACH method, na unang binuo ng US Lucite, ay ang pinakamaagang pang-industriya na paraan ng produksyon ng MMA, at ito rin ang pangunahing proseso ng produksyon ng MMA sa mundo sa kasalukuyan.Ang pamamaraang ito ay gumagamit ng acetone, hydrocyanic acid, sulfuric acid at methanol bilang hilaw na materyales, at ang mga hakbang sa reaksyon ay kinabibilangan ng: cyanohydrinization reaction, amidation reaction at hydrolysis esterification reaction.

Ang proseso ng ACH ay technically mature, ngunit may mga sumusunod na seryosong disadvantages:

○ Ang paggamit ng lubhang nakakalason na hydrocyanic acid, na nangangailangan ng mahigpit na mga hakbang sa proteksyon sa panahon ng pag-iimbak, transportasyon at paggamit;

○ By-production ng malaking halaga ng acid residue (may tubig na solusyon na may sulfuric acid at ammonium bisulfate bilang pangunahing bahagi at naglalaman ng kaunting organikong bagay), ang halaga nito ay 2.5~3.5 beses kaysa sa MMA, at isang seryoso pinagmumulan ng polusyon sa kapaligiran;

o Dahil sa paggamit ng sulfuric acid, kailangan ang anti-corrosion equipment, at mahal ang paggawa ng device.

(2) Methacrylonitrile method (MAN method)

Binuo ni Asahi Kasei ang proseso ng methacrylonitrile (MAN) batay sa ruta ng ACH, ibig sabihin, ang isobutylene o tert-butanol ay na-oxidize ng ammonia upang makakuha ng MAN, na tumutugon sa sulfuric acid upang makagawa ng methacrylamide, na pagkatapos ay tumutugon sa sulfuric acid at methanol upang makagawa MMA.Kasama sa ruta ng MAN ang ammonia oxidation reaction, amidation reaction at hydrolysis esterification reaction, at maaaring gamitin ang karamihan sa mga kagamitan ng ACH plant.Ang reaksyon ng hydrolysis ay gumagamit ng labis na sulfuric acid, at ang ani ng intermediate methacrylamide ay halos 100%.Gayunpaman, ang pamamaraan ay may mataas na nakakalason na hydrocyanic acid sa pamamagitan ng mga produkto, ang hydrocyanic acid at sulfuric acid ay napaka kinakaing unti-unti, ang mga kinakailangan sa reaksyon ng kagamitan ay napakataas, habang ang mga panganib sa kapaligiran ay napakataas.

2, ruta ng oksihenasyon ng isobutylene
Ang Isobutylene oxidation ay ang ginustong ruta ng teknolohiya para sa mga pangunahing kumpanya sa mundo dahil sa mataas na kahusayan nito at proteksyon sa kapaligiran, ngunit mataas ang technical threshold nito, at ang Japan lamang ang minsang nagkaroon ng teknolohiya sa mundo at hinarangan ang teknolohiya sa China.Kasama sa pamamaraan ang dalawang uri ng proseso ng Mitsubishi at proseso ng Asahi Kasei.

(1) Proseso ng Mitsubishi (paraan ng tatlong hakbang na isobutylene)

Ang Mitsubishi Rayon ng Japan ay bumuo ng isang bagong proseso upang makagawa ng MMA mula sa isobutylene o tert-butanol bilang hilaw na materyal, dalawang-hakbang na selektibong oksihenasyon sa pamamagitan ng hangin upang makakuha ng methacrylic acid (MAA), at pagkatapos ay i-esterify sa methanol.Matapos ang industriyalisasyon ng Mitsubishi Rayon, ang Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, atbp. ay naisasakatuparan ang industriyalisasyon.Ang domestic Shanghai Huayi Group Company ay namuhunan ng maraming tao at pinansiyal na mapagkukunan, at pagkatapos ng 15 taon ng tuluy-tuloy at walang humpay na pagsisikap ng dalawang henerasyon, matagumpay nitong binuo nang nakapag-iisa ang dalawang-hakbang na oksihenasyon at esterification ng isobutylene clean production MMA na teknolohiya, at noong Disyembre 2017 , kinumpleto at pinatakbo nito ang isang 50,000-toneladang MMA industrial plant sa joint venture na kumpanya nitong Dongming Huayi Yuhuang na matatagpuan sa Heze, Shandong Province, sinira ang monopolyo ng teknolohiya ng Japan at naging ang tanging kumpanya na may ganitong teknolohiya sa China.teknolohiya, na ginagawa ring pangalawang bansa ang Tsina na may industriyalisadong teknolohiya para sa produksyon ng MAA at MMA sa pamamagitan ng oksihenasyon ng isobutylene.

(2) Proseso ng Asahi Kasei (proseso ng isobutylene na dalawang hakbang)

Ang Asahi Kasei Corporation ng Japan ay matagal nang nakatuon sa pagbuo ng direktang paraan ng esterification para sa produksyon ng MMA, na matagumpay na binuo at inilagay sa operasyon noong 1999 na may 60,000-toneladang pang-industriya na planta sa Kawasaki, Japan, at kalaunan ay pinalawak sa 100,000 tonelada.Ang teknikal na ruta ay binubuo ng isang dalawang-hakbang na reaksyon, ibig sabihin, ang oksihenasyon ng isobutylene o tert-butanol sa gas phase sa ilalim ng pagkilos ng Mo-Bi composite oxide catalyst upang makagawa ng methacrolein (MAL), na sinusundan ng oxidative esterification ng MAL sa liquid phase sa ilalim ng pagkilos ng Pd-Pb catalyst upang makabuo ng MMA nang direkta, kung saan ang oxidative esterification ng MAL ay ang pangunahing hakbang sa rutang ito upang makagawa ng MMA.Ang pamamaraan ng proseso ng Asahi Kasei ay simple, na may dalawang hakbang lamang ng reaksyon at tubig lamang bilang isang by-product, na berde at environment friendly, ngunit ang disenyo at paghahanda ng catalyst ay lubhang hinihingi.Iniulat na ang oxidative esterification catalyst ng Asahi Kasei ay na-upgrade mula sa unang henerasyon ng Pd-Pb hanggang sa bagong henerasyon ng Au-Ni catalyst.

Pagkatapos ng industriyalisasyon ng teknolohiyang Asahi Kasei, mula 2003 hanggang 2008, nagsimula ang mga domestic research institution ng research boom sa lugar na ito, na may ilang unit tulad ng Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University at Harbin Engineering University na tumututok sa pagbuo at pagpapabuti ng mga Pd-Pb catalyst, atbp. Pagkatapos ng 2015, nagsimula ang domestic research sa Au-Ni catalysts Isa pang round ng boom, na kinatawan nito ay ang Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, ay gumawa ng malaking pag-unlad sa maliit na pilot study, nakumpleto ang optimization ng nano-gold catalyst preparation process, reaction condition screening at vertical upgrade long-cycle operation evaluation test, at ngayon ay aktibong nakikipagtulungan sa mga negosyo para bumuo ng teknolohiya ng industriyalisasyon.

3, ruta ng synthesis ng ethylene carbonyl
Kasama sa teknolohiya ng ethylene carbonyl synthesis route industrialization ang proseso ng BASF at proseso ng ethylene-propionic acid methyl ester.

(1) paraan ng ethylene-propionic acid (proseso ng BASF)

Ang proseso ay binubuo ng apat na hakbang: ang ethylene ay hydroformylated upang makakuha ng propionaldehyde, ang propionaldehyde ay pinalapot ng formaldehyde upang makagawa ng MAL, ang MAL ay air oxidized sa isang tubular fixed-bed reactor upang makagawa ng MAA, at ang MAA ay pinaghihiwalay at dinadalisay upang makagawa ng MMA sa pamamagitan ng esterification na may methanol.Ang reaksyon ay ang pangunahing hakbang.Ang proseso ay nangangailangan ng apat na hakbang, na medyo mahirap at nangangailangan ng mataas na kagamitan at mataas na gastos sa pamumuhunan, habang ang kalamangan ay ang mababang halaga ng mga hilaw na materyales.

Ang mga domestic breakthrough ay ginawa din sa pagbuo ng teknolohiya ng ethylene-propylene-formaldehyde synthesis ng MMA.2017, ang Shanghai Huayi Group Company, sa pakikipagtulungan sa Nanjing NOAO New Materials Company at Tianjin University, ay nakumpleto ang isang pilot test ng 1,000 tonelada ng propylene-formaldehyde condensation na may formaldehyde hanggang methacrolein at ang pagbuo ng isang process package para sa isang 90,000-toneladang pang-industriyang planta.Bilang karagdagan, ang Institute of Process Engineering ng Chinese Academy of Sciences, sa pakikipagtulungan sa Henan Energy and Chemical Group, ay nakakumpleto ng isang 1,000-toneladang pang-industriya na pilot plant at matagumpay na nakamit ang matatag na operasyon noong 2018.

(2) Proseso ng ethylene-methyl propionate (proseso ng Lucite Alpha)

Ang mga kondisyon ng pagpapatakbo ng proseso ng Lucite Alpha ay banayad, mataas ang ani ng produkto, ang pamumuhunan ng halaman at mga gastos sa hilaw na materyales ay mababa, at ang sukat ng isang yunit ay madaling gawin nang malaki, sa kasalukuyan ay ang Lucite lamang ang may eksklusibong kontrol sa teknolohiyang ito sa mundo at hindi inilipat sa labas ng mundo.

Ang proseso ng Alpha ay nahahati sa dalawang hakbang:

Ang unang hakbang ay ang reaksyon ng ethylene sa CO at methanol upang makagawa ng methyl propionate

gamit ang palladium-based homogeneous carbonylation catalyst, na may mga katangian ng mataas na aktibidad, mataas na selectivity (99.9%) at mahabang buhay ng serbisyo, at ang reaksyon ay isinasagawa sa ilalim ng banayad na mga kondisyon, na hindi gaanong kinakaing unti-unti sa device at binabawasan ang pamumuhunan ng kapital sa konstruksiyon ;

Ang pangalawang hakbang ay ang reaksyon ng methyl propionate na may formaldehyde upang bumuo ng MMA

Ang isang proprietary multi-phase catalyst ay ginagamit, na may mataas na MMA selectivity.Sa mga nagdaang taon, ang mga domestic na negosyo ay namuhunan ng malaking sigasig sa pagpapaunlad ng teknolohiya ng methyl propionate at formaldehyde condensation sa MMA, at gumawa ng malaking pag-unlad sa catalyst at fixed-bed reaction process development, ngunit ang buhay ng katalista ay hindi pa umabot sa mga kinakailangan para sa pang-industriya. mga aplikasyon.