Ang Methyl methacrylate (MMA) ay isang mahalagang organikong kemikal na hilaw na materyal at monomer ng polimer, higit sa lahat na ginagamit sa paggawa ng mga organikong baso, paghuhulma ng plastik, acrylics, coatings at parmasyutiko na functional na polymer na materyales, atbp. Ito ay isang high-end na materyal para sa aerospace, elektronikong impormasyon, optical fiber, robotics at iba pang mga patlang.

Bilang isang materyal na monomer, ang MMA ay pangunahing ginagamit sa paggawa ng polymethyl methacrylate (na karaniwang kilala bilang plexiglass, PMMA), at maaari ring copolymerized na may iba pang mga vinyl compound upang makakuha ng mga produkto na may iba't ibang mga pag -aari, tulad ng para sa paggawa ng polyvinyl chloride (PVC) additives ACR, MBs at bilang isang pangalawang monomer sa paggawa ng acrylics.

Sa kasalukuyan, mayroong tatlong uri ng mga mature na proseso para sa paggawa ng MMA sa bahay at sa ibang bansa: Methacrylamide hydrolysis esterification ruta (acetone cyanohydrin na pamamaraan at methacrylonitrile na pamamaraan), ruta ng isobutylene oxidation (proseso ng mitsubishi at proseso ng asah Kasei) at pamamaraan ng ethylene carbonyl synthesis (basf na pamamaraan at lucite alpha na pamamaraan).

1 、 Methacrylamide hydrolysis esterification ruta
Ang ruta na ito ay ang tradisyunal na pamamaraan ng paggawa ng MMA, kabilang ang pamamaraan ng acetone cyanohydrin at ang pamamaraan ng methacrylonitrile, kapwa pagkatapos ng methacrylamide intermediate hydrolysis, esterification synthesis ng MMA.

(1) Paraan ng Acetone Cyanohydrin (ACh Paraan)

Ang pamamaraan ng ACH, na unang binuo ng US Lucite, ay ang pinakaunang paraan ng paggawa ng industriya ng MMA, at ito rin ang pangunahing proseso ng paggawa ng MMA sa mundo sa kasalukuyan. Ang pamamaraang ito ay gumagamit ng acetone, hydrocyanic acid, sulfuric acid at methanol bilang mga hilaw na materyales, at ang mga hakbang sa reaksyon ay kasama ang: reaksyon ng cyanohydrinization, reaksyon ng reaksyon at reaksyon ng hydrolysis esterification.

Ang proseso ng ACH ay technically mature, ngunit may mga sumusunod na malubhang kawalan:

○ Ang paggamit ng lubos na nakakalason na hydrocyanic acid, na nangangailangan ng mahigpit na mga panukalang proteksiyon sa panahon ng pag -iimbak, transportasyon at paggamit;

○ By-production ng isang malaking halaga ng nalalabi na acid (may tubig na solusyon na may sulpuriko acid at ammonium bisulfate bilang pangunahing sangkap at naglalaman ng isang maliit na halaga ng organikong bagay), ang halaga ng kung saan ay 2.5 ~ 3.5 beses na ng MMA, at isang malubhang mapagkukunan ng polusyon sa kapaligiran;

o Dahil sa paggamit ng sulfuric acid, kinakailangan ang anti-corrosion na kagamitan, at mahal ang pagtatayo ng aparato.

(2) Paraan ng Methacrylonitrile (pamamaraan ng tao)

Ang Asahi Kasei ay nakabuo ng proseso ng methacrylonitrile (tao) batay sa ruta ng ACh, ibig sabihin, ang isobutylene o tert-butanol ay na-oxidized ng ammonia upang makakuha ng tao, na gumanti sa sulfuric acid upang makabuo ng methacrylamide, na pagkatapos ay gumanti sa sulfuric acid at methanol upang makabuo ng MMA. Kasama sa ruta ng tao ang reaksyon ng oksihenasyon ng ammonia, reaksyon ng reaksyon at reaksyon ng hydrolysis esterification, at maaaring magamit ang karamihan sa kagamitan ng halaman ng ACh. Ang reaksyon ng hydrolysis ay gumagamit ng labis na sulfuric acid, at ang ani ng intermediate methacrylamide ay halos 100%. Gayunpaman, ang pamamaraan ay may lubos na nakakalason na hydrocyanic acid by-product, hydrocyanic acid at sulfuric acid ay napaka-kinakain, ang mga kinakailangan sa kagamitan sa reaksyon ay napakataas, habang ang mga panganib sa kapaligiran ay napakataas.

2 、 ruta ng isobutylene oxidation
Ang Isobutylene oxidation ay ang ginustong ruta ng teknolohiya para sa mga pangunahing kumpanya sa mundo dahil sa mataas na kahusayan at proteksyon sa kapaligiran, ngunit ang teknikal na threshold nito ay mataas, at ang Japan lamang ang nagkaroon ng teknolohiya sa mundo at hinarang ang teknolohiya sa China. Kasama sa pamamaraan ang dalawang uri ng proseso ng Mitsubishi at proseso ng Asahi Kasei.

(1) Proseso ng Mitsubishi (isobutylene three-step na pamamaraan)

Ang Mitsubishi Rayon ng Japan ay nakabuo ng isang bagong proseso upang makabuo ng MMA mula sa isobutylene o tert-butanol bilang hilaw na materyal, dalawang hakbang na pumipili na oksihenasyon sa pamamagitan ng hangin upang makakuha ng methacrylic acid (MAA), at pagkatapos ay esterified na may methanol. Matapos ang industriyalisasyon ng Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, atbp. Ang Domestic Shanghai Huayi Group Company ay namuhunan ng maraming tao at pinansiyal na mapagkukunan, at pagkatapos ng 15 taon ng tuluy-tuloy at walang humpay na pagsisikap ng dalawang henerasyon, matagumpay itong binuo nang nakapag-iisa ang dalawang hakbang na oksihenasyon at pag-esterification ng isobutylene malinis na teknolohiya ng MMA, at noong Disyembre 2017, ito ay nakumpleto at inilagay sa pagpapatakbo ng isang 50,000-toneladang MMA na halaman sa industriya Lalawigan, sinira ang monopolyo ng teknolohiya ng Japan at naging nag -iisang kumpanya kasama ang teknolohiyang ito sa China. Ang teknolohiya, na ginagawang ang Tsina ang pangalawang bansa na magkaroon ng industriyalisadong teknolohiya para sa paggawa ng MAA at MMA sa pamamagitan ng oksihenasyon ng isobutylene.

(2) proseso ng Asahi Kasei (isobutylene two-step na proseso)

Ang Asahi Kasei Corporation ng Japan ay matagal nang nakatuon sa pagbuo ng direktang pamamaraan ng esterification para sa paggawa ng MMA, na matagumpay na binuo at isinasagawa noong 1999 na may 60,000-tonong halaman na halaman sa Kawasaki, Japan, at kalaunan ay pinalawak sa 100,000 tonelada. The technical route consists of a two-step reaction, ie the oxidation of isobutylene or tert-butanol in the gas phase under the action of Mo-Bi composite oxide catalyst to produce methacrolein (MAL), followed by the oxidative esterification of MAL in the liquid phase under the action of Pd-Pb catalyst to produce MMA directly, where the oxidative esterification of MAL is the key step in this route to produce MMA. Ang paraan ng proseso ng Asahi Kasei ay simple, na may dalawang hakbang lamang ng reaksyon at tanging tubig bilang isang by-product, na berde at kapaligiran na palakaibigan, ngunit ang disenyo at paghahanda ng katalista ay napaka-hinihingi. Naiulat na ang katalista ng oxidative esterification ng Asahi Kasei ay na-upgrade mula sa unang henerasyon ng PD-PB hanggang sa bagong henerasyon ng Au-Ni Catalyst.

Matapos ang industriyalisasyon ng teknolohiya ng Asahi Kasei, mula 2003 hanggang 2008, sinimulan ng mga institusyong pang-domestic research ang isang boom ng pananaliksik sa lugar na ito, kasama ang ilang mga yunit tulad ng Hebei Normal University, Institute of Proseso ng Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University at Harbin Engineering University na nakatuon sa pag-unlad at pagpapabuti ng PD-PB catalysts, atbp pagkatapos ng 2015, domestic research sa au-ni-catalysts nagsimula pang pag-ikot ng Ang kinatawan ng kung saan ay ang Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, ay gumawa ng mahusay na pag-unlad sa maliit na pag-aaral ng piloto, nakumpleto ang pag-optimize ng proseso ng paghahanda ng nano-ginto na katalista, ang pag-screening ng kondisyon ng reaksyon at patayo na pag-upgrade ng long-cycle na pagsusuri sa pagsusuri ng operasyon, at aktibong nakikipagtulungan sa mga negosyo upang makabuo ng teknolohiyang pang-industriya.

3 、 Ruta ng Ethylene Carbonyl Synthesis
Ang teknolohiya ng ethylene carbonyl synthesis ruta na industriyalisasyon ay may kasamang proseso ng BASF at proseso ng ethylene-propionic acid methyl ester.

(1) Paraan ng Ethylene-Propionic Acid (Proseso ng BASF)

Ang proseso ay binubuo ng apat na mga hakbang: Ang ethylene ay hydroformylated upang makakuha ng propionaldehyde, ang propionaldehyde ay nakalagay sa formaldehyde upang makabuo ng MAL, ang mal ay naka-oxidized sa isang tubular na naayos na kama upang makagawa ng MAA, at ang MAA ay pinaghiwalay at purified upang makabuo ng MMA sa pamamagitan ng esterification sa methanol. Ang reaksyon ay ang pangunahing hakbang. Ang proseso ay nangangailangan ng apat na hakbang, na kung saan ay medyo masalimuot at nangangailangan ng mataas na kagamitan at mataas na gastos sa pamumuhunan, habang ang kalamangan ay ang mababang gastos ng mga hilaw na materyales.

Ang mga domestic breakthrough ay ginawa din sa pag-unlad ng teknolohiya ng ethylene-propylene-formaldehyde synthesis ng MMA. 2017, Shanghai Huayi Group Company, sa pakikipagtulungan sa Nanjing Noao New Materials Company at Tianjin University, nakumpleto ang isang pilot test ng 1,000 tonelada ng propylene-formaldehyde condensation na may formaldehyde sa methacrolein at ang pagbuo ng isang proseso ng package para sa isang 90,000-ton industriya na halaman. Bilang karagdagan, ang Institute of Process Engineering ng Chinese Academy of Sciences, sa pakikipagtulungan sa Henan Energy and Chemical Group, nakumpleto ang isang 1,000-ton na pang-industriya na pilot plant at matagumpay na nakamit ang matatag na operasyon sa 2018.

(2) proseso ng propionate ng ethylene-methyl (Lucite alpha process)

Ang mga kondisyon ng pagpapatakbo ng Lucite Alpha ay banayad, ang ani ng produkto ay mataas, ang pamumuhunan ng halaman at hilaw na materyal na gastos ay mababa, at ang sukat ng isang solong yunit ay madaling gawin malaki, kasalukuyang Lucite lamang ang may eksklusibong kontrol sa teknolohiyang ito sa mundo at hindi inilipat sa labas ng mundo.

Ang proseso ng alpha ay nahahati sa dalawang hakbang:

Ang unang hakbang ay ang reaksyon ng ethylene na may CO at methanol upang makabuo ng methyl propionate

Gamit ang Palladium-based na homogenous carbonylation catalyst, na may mga katangian ng mataas na aktibidad, mataas na selectivity (99.9%) at mahabang buhay ng serbisyo, at ang reaksyon ay isinasagawa sa ilalim ng banayad na mga kondisyon, na hindi gaanong kinakain sa aparato at binabawasan ang pamumuhunan ng kapital ng konstruksyon;

Ang pangalawang hakbang ay ang reaksyon ng methyl propionate na may formaldehyde upang mabuo ang MMA

Ginagamit ang isang proprietary multi-phase catalyst, na may mataas na pagpili ng MMA. Sa mga nagdaang taon, ang mga domestic na negosyo ay namuhunan ng labis na sigasig sa pag-unlad ng teknolohiya ng methyl propionate at formaldehyde condensation sa MMA, at gumawa ng mahusay na pag-unlad sa pag-unlad ng proseso ng reaksyon ng reaksyon, ngunit ang buhay ng katalista ay hindi pa nakarating sa mga kinakailangan para sa mga pang-industriya na aplikasyon.